二恶英是一种剧毒化合物，存在于世界各地的环境中。设备的灵敏度对于分析这些低浓度的剧毒化合物非常重要。过去，二恶英的分析和检测是通过使用扇形磁高分辨率质谱仪(HRMS)完成的。然而，近年来，三重四极杆质谱仪的性能有了显著的提高。此外，高效离子源(BEIS)的开发提供了比以前离子源高四倍的化合物特异性灵敏度，并提供了与HRMS相当的二恶英精确定量。四氯二苯并对二恶英的检测限低至20 fg。在本研究中，我们使用气相色谱-质谱/质谱结合BEIS分析了约40种食品和动物饲料产品的约250个样品中的二恶英。通过比较气相色谱-HRMS和气相色谱-质谱/质谱的分析结果来评价定量性能.我们还评估了可能的分析数量，同时保持低浓度灵敏度，以验证气相色谱-质谱/质谱仪器的耐用性。


　　介绍

　　二恶英和呋喃是多氯二苯并对二恶英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)的常用缩写[1]。它们属于一组叫做持久性有机污染物的有毒化合物，因为它们在环境中需要很长时间才能分解。因此，二恶英对人类有剧毒[2]。它们是各种制造过程中不需要的副产品，包括冶炼、纸浆氯漂白和垃圾焚烧。在自然界，森林火灾和火山爆发会产生二恶英。

　　长期以来，PCDD森林一直是一个环境问题。由于其在生物组织中的积累趋势及其对生物群的毒性，PCDD/Fs受到了全球食品工业的更多关注和最近的审查。

　　同时，由于其含量极低，已被用作评价分析仪器性能的基准之一。本研究采用气相色谱-质谱/质谱联用技术(GCMS-TQ8050 NX，(岛津公司)结合高效离子源(BEIS))分析了17种二恶英同系物。将该仪器方法应用于实际样品分析，气相色谱-质谱/质谱(基于TEQ水平)结果与气相色谱-HRMS结果一致。后者是二恶英分析的传统方法[3，4]。仪器的耐久性和方法的耐久性也评估了在500多个低浓度样品后没有观察到灵敏度降低。

　　开发BEIS(岛津制造有限公司)是为了通过优化EI电离中电子束的聚焦来最大化电离沙巴滚球官网入口。这张图说明了BEIS的原理：通过优化电子束的聚焦，提高了电子与分子的碰撞速度。虽然灯丝产生相同数量的电子，但电离率增加了。与以前的离子源相比，这可以实现高达四倍的灵敏度。但根据实际使用情况，长丝的使用寿命可能会略有缩短。


　　材料和方法。

　　和分析条件。

　　所有食品和饲料样品均采用自动预处理设备制备(提取：快速提取器(BCHI  Laboretechnik  AG)，样品纯化：GO-xHT(米乌拉有限公司))。样品的最终溶剂为壬烷，最终溶剂量为10 L。标准样品通过混合DF-ST和DF-LCS(惠灵顿实验室公司)制备。

　　气相色谱-质谱/质谱分析条件使用气相色谱-质谱/质谱分析条件，该条件记录在气相色谱-质谱/质谱方法包中，用于符合欧洲法规的食品中的二恶英。表1显示了详细的条件。


　　结果和讨论。


　　标准样品的分析结果。

　　作为校准曲线的浓度范围，标准样品的制备浓度为0.025 pg/L至1 pg/ l(八氯二苯并对二恶英/多氯二苯并呋喃的双重浓度)。

　　在欧盟法规中，所有化合物必须满足LOQ的以下两个标准(定量限制)(部分摘自欧盟589/2014和欧盟644/2017):


　　1.标准信噪比。


　　用信噪比(信噪比)为3，333，601监测分析物中分析物的浓度，样品提取物中有两种不同的离子产生仪器响应。

　　或者，如果由于技术原因，信噪比计算不能提供可靠的结果，那么。

　　标准2。校准曲线上的最低浓度点。

　　校准曲线上的最低浓度点，它给出了所有点计算的平均相对响应因子的可接受(30%)和一致(至少在样品分析系列的开始和结束时测量)偏差。

　　本研究证明，在校准曲线的最低点可以满足这两个标准。结果如表2所示(见下页)。

　　实际样品分析中的灵敏度评估。

　　验证了实际样品分析中低浓度水平的敏感性。图1a和1b(见下页)分别显示了标准样品和实际样品的代表性单一化合物的色谱图。在实际样品的分析中，获得了接近定量极限(LOQ)的令人满意的灵敏度。

　　实际样品分析中定量准确度的评估。


　　对约40种食品和动物饲料产品的250多个样品进行了气相色谱-质谱/质谱分析.通过气相色谱-HRMS分析相同的气相色谱-质谱/质谱样品并比较结果，评价了气相色谱-质谱/质谱的定量准确性。通过将每个样品的定量值转换为毒性当量(TEQ)来比较结果。结果如图2所示。在图2左侧的图中，水平轴和垂直轴由线性标尺显示。右图中，对数刻度用于详细确认定量值较小的样品的结果。两图横轴为GC-HRMS定量值，纵轴为GC-MS/MS定量值.在这两个图中，当气相色谱-HRMS值和气相色谱-质谱/质谱值之间存在相关性时，这些值接近斜率为1的线(蓝色虚线)。


　　气相色谱-质谱/质谱和气相色谱-HRMS的定量值在所有样品中相似，检测到的定量值在1纳克/千克TEQ或更高的水平。


　　右图为直线(橙色虚线)，其中气相色谱-质谱/质谱和气相色谱-HRMS的定量值之比为50%或200%，这是两种方法获得的定量值之间差异的标准。在气相色谱-HRMS定量值为0.1纳克/千克TEQ或更低的样品中，可以看到一些分散的结果，其中定量值比率落在50%至200%的范围之外。


　　具有最小和最大允许水平(ML)的样品是猪肉脂肪，ML为1.0纳克/千克TEQ。因此，当浓度水平比ML的浓度水平低至少10倍时，定量值(即50%至200%范围之外的定量值比率)可能会有很大不同。然而，在分析所需的浓度水平上，气相色谱-质谱/质谱和气相色谱-HRMS之间的定量性能没有显著差异。


　　实际样品分析中的耐久性评估。


　　作为食品中二恶英分析持久性的评价，实际样品和标准样品(浓度：0.05 pg/L)交替分析，标准样品可以根据低浓度的灵敏度变化进行评价，在保持灵敏度的同时可以进行的分析次数进行评价。总共对标准样品和实际样品进行了500多次分析。


　重复分析中峰面积的过渡。


　　横轴表示分析时间，纵轴表示每个分析时间的峰面积。经过500多次分析，灵敏度没有明显下降。接下来，表3显示了第1次至第530次分析的平均峰面积和重复性。所有化合物的重复性相对标准偏差小于20%，表明在整个测试过程中可以保持灵敏度。


　　结论


　　本实验利用BEIS气相色谱-质谱联用仪对约40种食品和动物饲料产品的250多个样品中的二恶英进行了分析，并通过比较气相色谱的分析结果，评价了气相色谱-质谱联用仪和气相色谱-HRMS仪的定量性能。结果表明，在分析所需的浓度水平上，气相色谱-质谱/质谱法和气相色谱-HRMS法的定量性能没有差异。还评估了实际样品中二恶英分析的持久性。经过500多次分析，低浓度水平的灵敏度没有降低。

　　基于这些结果，我们确定了GCMS/质谱BEIS具有与HRMS二恶英分析仪器相同的高灵敏度，也证明了GCMS-TQ8050的优异耐久性。